1.簡介

    SECM逐漸應用到能量儲存領域。本文示范了SECM在該領域應用的一個特殊例子。采用ac-SECM研究美國Sion Power公司提供的電池電極的電化學活性和形貌。該測試在碳酸丙烯酯（PC）中的四丁基高氯酸銨（TBA-ClO₄）中進行。

2.ac-SECM

    與dc-SECM不同，ac-SECM不需要氧化還原介質和電解質鹽。ac-SECM測試可以在自來水中進行，而這對dc-SECM來說是不可能的。既然ac-SECM不需要氧化還原介質和電解質鹽，那么它就可以用于測試那些受氧化還原介質和電解質鹽干擾而無法進行SECM測試的樣品。

    此外，采用ac-SECM技術不受探針擴散限制的影響。雖然ac-SECM對控制參數的要求更加嚴格，但其可以保持樣品完整性，測試表面電化學性能。

    當研究新型的、復雜的系統時，ac-SECM是有用的初始測量步驟，因為不需要氧化還原介質，減少了測量中的變量數。

    在ac-SECM中，阻抗響應不僅僅由表面類型來控制。當逼近一個絕緣體時，減少探針到樣品的距離可以引起阻抗增加。逼近導體時，響應則不同。

    如果一個低電導率電解液，或者用高頻率縮短探針到樣品的距離，會引起阻抗的減小。然而，如果高電導率電解液或者用低頻率來縮短探針到樣品的距離，阻抗增大。這意味著在ac-SECM中，可以通過仔細控制測量頻率來改變響應，不需要改變實驗設置。

    一個典型的ac-SECM測試可以得到ac電流和阻抗量級的分布圖。

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3.方法

     Sion Power電池電極用黃蠟封在PTFE中，無電連接。安裝在電解池中，加入0.1M TBAClO₄溶液。選用直徑10µm的探針。對電極為Pt片，參比電極選用絲網印刷Ag/AgCl電極。探針和對電極之間施加0.1V vs. Ag/AgCl直流偏置，25mV交流偏置，100kHz偏置頻率。

    測量面積為500µm×500µm，步長5µm。測量用時10小時33分鐘。

4.結果

    圖1為Sion Power電池電極的SEM圖。很明顯，電極表面由明顯槽線分割的鱗片組成。這些槽線為幾十微米，可在SECM測量中明顯看到。

圖1 Sion Power電池電極的SEM圖 （a）俯視圖；（b）側面圖

做任何SECM測試之前，探針都需要用頻率掃描實驗表征一下，如圖2所示。施加在探針和對電極之間的dc偏置為100mV（vs. OCP），ac偏置為25mV。

圖2 阻抗與頻率曲線，Pt探針在0.1M TBA-ClO₄溶液中，dc偏置為100mV（vs. OCP），ac偏置為25mV。

    此外，通過測試，可以確定特定頻率下的阻抗量級，與隨后的逼近曲線和面掃描進行對比。

    ac-SECM使實驗設置盡可能簡單，避免了氧化還原介質對實驗結果的影響。

    如前所述，采用ac-SECM時，電解液的導電率和ac頻率非常重要。PC中0.1M TBA-ClO₄是相對低電導率的電解質（2.8mΩ^-1cm^-1 vs. 12.8mΩ^-1cm^-1的0.1M KCl溶液）[2-3]，當接近絕緣體和導體時，阻抗都增大。然而，可以通過對探針施加高頻ac來區分二者。為了決定適合的頻率，應用頻率每次提高一個數量級，直到發現接近導體過程中阻抗降低了。實驗中，施加給探針的偏置是100kHz，足夠大到可以引起這種降低。如圖3所示，當接近電極時，阻抗降低。這表明樣品是導電的。

圖3 Pt探針到電極表面的典型逼近曲線結果。由于探針到樣品的距離減少，阻抗降低（a），而電流增大（b），表明此表面為導電表面。

    根據一系列的逼近曲線，確定z軸的位置，以確保電極表面的探針可以獲取ac電化學活性信號。獲得的ac電流和阻抗如圖4所示。大面積的低ac電流（高阻抗）區域被小面積的高ac電流（低阻抗）區域連接。SEM圖像中可以看出這些區域就像薄片和槽線，說明ac-SECM可以解析系統特征。

圖4 (a)樣品在0.1M TBA-ClO₄中的ac電流；(b)阻抗分布圖

    如圖5，可以通過橫截面測量來確定槽線和薄片的尺寸。從橫截面可以看出，槽線為90µm，薄片為410µm。這與SEM圖中的尺寸基本一致。

SEM圖可以去除電化學活性中形貌的影響。可以看到槽線邊緣處有ac電流的升高。基于SEM圖（圖1（b）），形貌上的升高不可能是引起此電流的升高的原因，因為在槽線高度迅速下降位置的旁邊，樣品幾乎是*平整的。這表明電流的升高應該是因為槽線邊緣處電化學活性的升高。可能由于邊緣效應，從一個面到另一個面時暴露面的增加引起局部活性的升高。

    逼近曲線進一步證實此觀點，測量的ac電流是電化學活性的結果，而不僅是形貌的結果。

    根據SEM圖片，槽線深度約60µm。根據逼近曲線，槽線引起約16nA的電流減少，約320kΩ的阻抗增加，比其他案例中高出一個數量級。這種期望與實驗結果的不一致說明測量的電流和阻抗是槽線處活性改變的結果。

圖5 ac-SECM面掃描區域的橫截面可以判斷槽線(a)和薄片(b)的尺寸。

• y=-65µm；(b) y=-215µm

• 結論

通過ac-SECM實驗測量了無水電解液環境中的電極。通過仔細選擇ac頻率，獲得清晰的表面響應。此電極表面有明顯的槽線，這些槽線在阻抗和ac電流圖上都非常明顯。比較SEM圖和SECM結果，說明槽線處存在邊緣效應，電化學活性發生改變。通過此實驗重點強調SECM眾多應用中的一個——測量電池相關系統。

參考文獻

[1] ac-SECM Tutorial

[2] G. Moumouzias, G. Ritzoulis, Journal of Solution Chemistry 1996, 25, 1271-1280.

[3] Y.C. Wu, W.F. Koch, K. W. Pratt, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology 1991, 96, 191-201.