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聚合物的熔融溫度表征
聚合物的熔融溫度表征
物質(zhì)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)由晶態(tài)變?yōu)?ldquo;液態(tài)”的過程被稱為熔融。對應(yīng)于熔融的溫度為熔點(diǎn)，記為Tm。與低分子物質(zhì)不同，高分子聚合物的熔融不是發(fā)生在0.2~1oC左右的狹窄溫度范圍內(nèi)，而是在一個(gè)較寬的溫度范圍，如10oC左右。高分子聚合物的這種熔融溫度范圍被叫做熔限。 聚合物的熔融溫度和它的流動性密切相關(guān)，通過熔融溫度可以了解聚合物在成型加工中形態(tài)的變化規(guī)律，研究聚合物流體在外場作用下的流動行為。
表征方法及原理
1.聚合物的熔融過程
如對高分子聚合物緩慢升溫，例如每升溫1oC便維持恒溫24小時(shí)，待樣品的體積不變后測量其體積的變化，結(jié)晶高分子聚合物的熔融過程被發(fā)現(xiàn)為是一個(gè)接近于躍變的過程。熔融過程發(fā)生在3~4oC的溫度范圍內(nèi)，以體積變化為特征的熔融曲線上也對應(yīng)有明顯的轉(zhuǎn)折。對由不同條件下獲得的同一種結(jié)晶聚合物進(jìn)行這種測量，可以得到相同的轉(zhuǎn)折溫度（熔融溫度）。由此證明了結(jié)晶高分子聚合物的熔融同低分子物質(zhì)一樣，屬于熱力學(xué)上的一級相變過程。
2.平衡熔點(diǎn)
如果晶體在熔融時(shí)可以達(dá)到熱力學(xué)平衡，其自由能的變化ΔG=0，即
ΔH?TΔS=0
其中，ΔH 為物體的熔融熱，ΔS為熔融熵，T為物體所處的環(huán)境溫度。因此對應(yīng)于物體熔融的平衡熔融溫度（平衡熔點(diǎn)）
T0m =ΔH /ΔS
熔融熱和熔融熵是高分子聚合物結(jié)晶熱力學(xué)的二個(gè)重要參數(shù)，熔融熱，ΔH表示分子或分子鏈段排布由有序轉(zhuǎn)換到無序所需要吸收的能量，與分子間作用力的大小密切相關(guān)。熔融熵代表了熔融前后分子的混亂程度，取決于分子鏈的的柔順程度。由上述的熱力學(xué)關(guān)系式可見，當(dāng)熔融熱增大或熔融熵減小時(shí)，平衡熔融點(diǎn)T0m會增高。
需要指出的是，由于高分子聚合物在結(jié)晶時(shí)一般難以達(dá)到熱力學(xué)平衡，在熔融時(shí)亦難以達(dá)到兩相平衡，因此通常不能直接得到平衡熔點(diǎn)，T0m，而需要用外推法獲得。具體做法為：
l 將結(jié)晶高分子聚合物從高溫狀態(tài)冷卻，使之結(jié)晶；
l 選擇不同的過冷度可以得到不同結(jié)晶溫度，Tc的試樣；
l 把獲得的試樣加熱，在設(shè)定的升溫速率條件下測定熔點(diǎn)，Tm;
l 用Tm對Tc做圖，得一直線；將此直線向Tm=Tc直線外推，即可得到平衡熔融溫度，T0m。
3.影響高分子聚合物熔融溫度的因素
3.1 分子間作用力
由熔融熱力學(xué)得出的平衡熔點(diǎn)方程可以看出，減小熔融熵，提高熔融熱是提高熔融溫度的有效手段。增大分子間的作用力可以有效地增加高分子聚合物晶體由有序向無序轉(zhuǎn)變所需要的熱量。因此在實(shí)際工作中，為了提高高分子聚合物的熔融和使用溫度，一個(gè)通用的做法是在分子鏈上增加極性基團(tuán)， 如在主鏈上引入 —CONH—，—CONCO—，—NHCOO—，—NH—CO—NH—；側(cè)鏈上引入—OH，—NH2，—CN，—CF3等。極性基團(tuán)的引入增大了分子間的作用力，并可能形成氫鍵。而氫鍵的形成則會降低分子鏈段的柔性，導(dǎo)致熔融熵的減小。
3.2 分子鏈的柔順性
分子鏈的剛性與熔融熵相關(guān)。剛性分子鏈對應(yīng)于較小的熔融熵。增大分子鏈剛性的基本方法是在分子主鏈上引入剛性基團(tuán)，如苯環(huán)，芳雜環(huán)，或共軛雙鍵等。分子主鏈上接入較大體積的側(cè)基或氫鍵的形成也可以達(dá)到增大剛性的目的。
在分子主鏈上引入醚鍵或非共軛雙鍵等柔性基團(tuán)則能有效增大分子鏈的柔性，增大熔融熵的數(shù)值。
3.3 增塑劑或添加劑
在高分子聚合物材料的加工過程中，往往需要加入一定量的增塑劑和添加劑以改善加工和使用性能。這些助劑通常會將減弱分子間的相互作用力，使結(jié)晶高分子聚合物的熔融溫度降低。這一現(xiàn)象被稱為增塑劑和添加劑的稀釋效應(yīng)。
3.4 片晶厚度
為了控制結(jié)晶高分子聚合物材料的性能，在加工過程中常采用淬火或退火的方法控制結(jié)晶度，同時(shí)也導(dǎo)致了片晶厚度和晶體的完善程度。人們發(fā)現(xiàn)，高分子聚合物的熔融溫度隨片晶的厚度增加。
4. 熔融溫度的試驗(yàn)測量方法
4.1 差熱分析法
利用熔融過程中的熱效應(yīng)測定熔融溫度。
4.2 示差掃描量熱法
利用熔融過程中出現(xiàn)的熱效應(yīng)，定量地測量得到高分子聚合物的熔點(diǎn)。
4.3 偏光顯微鏡法
檢測熔融過程中雙折射效應(yīng)的變化，對應(yīng)于雙折射消失的溫度即為高分子聚合物的熔融溫度。
4.4 紅外光譜法
對應(yīng)于紅外光譜上結(jié)晶特征譜帶消失時(shí)的溫度，即是受測樣品的熔融溫度。
4.5 X射線衍射法
高分子聚合物晶體熔融時(shí)將不再能看到晶區(qū)的衍射圖象。相應(yīng)于此的溫度為熔融點(diǎn)。
4.6 其他方法
利用高分子聚合物熔融時(shí)物理性質(zhì)出現(xiàn)階躍（不連續(xù)性）的性質(zhì)，可以用通過監(jiān)測下述物理性質(zhì)的變化的方法測定高分子聚合物的熔融溫度：
l 密度
l 折射率
l 熱容
l 體積
l 透明度