作者：張達奇

拉曼光譜是探測單壁碳納米管性質(zhì)的重要手段。通過G模的峰型判定碳管的導(dǎo)電性（金屬或半導(dǎo)體）和通過RBM模的拉曼頻移計算碳管管徑，是碳管拉曼光譜的兩大主要應(yīng)用。但是要通過分析拉曼光譜獲得碳管的手性指數(shù)（n,m）仍然具有挑戰(zhàn)，尤其是在僅有少波長激發(fā)的情況下。

北京大學化學與分子工程學院李彥教授-楊娟副教授團隊利用實驗中觀察到的金屬管兩個電子拉曼散射峰（ERS），發(fā)展了一種便捷、的金屬管（n,m）指認方法。利用此方法，研究者可以只通過單一波長激發(fā)的拉曼光譜指認出金屬管的（n,m），從而進一步建立起金屬管光學、電學性質(zhì)的手性結(jié)構(gòu)依賴性。

兩個ERS峰的發(fā)現(xiàn)

實驗中作者首先對懸空的單根金屬管進行了透射光譜測試以確定其電子躍遷能（M_ii）的數(shù)值。在同一根碳管的拉曼光譜中可以分辨出分別位于M₁₁⁺和M₁₁^-的兩個ERS峰（圖1a），這是對單根金屬管兩個ERS峰的報道。該峰源于金屬管費米能級附件的電子對光生激子的非彈性散射作用，并在M_ii處發(fā)生共振增強（圖1b）。

圖1. （a）單根（13,7）碳管的拉曼光譜（紅線：激發(fā)波長633 nm；綠線：激發(fā)波長532 nm）和透射光譜（黑線）。（b）碳管的聲子拉曼散射（紫色箭頭）和電子拉曼散射（藍色與紅色箭頭）過程示意圖。

18種不同手性碳管M_ii數(shù)值的獲得

基于以上發(fā)現(xiàn)，作者對不同（n,m）的碳管進行了測試。利用HORIBA Aramis拉曼光譜儀自動線mapping功能可以對懸掛于鏤空溝槽上的碳管進行有效的定位和光譜測試。實驗中一共得到了18種不同（n,m）的M_ii數(shù)值，并擬合得到了定量關(guān)系式，為今后金屬管指認提供了重要參考數(shù)據(jù)。

此外，作者收集了11個（12,9）碳管的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)管束、積碳等因素對碳管拉曼光譜有較為顯著的影響。統(tǒng)計獲得的ω_RBM和M₁₁波動差標示在圖2b中。雖然M₁₁受環(huán)境影響較大，但是M₁₁的裂分值（即M₁₁⁺- M₁₁^-）受環(huán)境影響的變化僅有±4meV。

圖2 （a）2n+m=33金屬管的拉曼光譜，激發(fā)波長633 nm。藍色虛線表示對ERS峰的擬合。

（b）通過ERS指認的18個金屬管（紅色數(shù)據(jù)點）。

基于ERS的拉曼光譜的優(yōu)勢

相比于現(xiàn)有的瑞利散射光譜、偏振吸收光譜、可調(diào)激光拉曼等適用于單根碳管測試的譜學方法，基于ERS的拉曼光譜擁有以下三大優(yōu)勢：

*.儀器需求簡單，測試便捷。在該工作中，作者使用了HORIBA Aramis拉曼光譜儀，配備532nm、633nm、785nm三個zui常見的激發(fā)波長，通過儀器全自動切換，即可測試得到1.4-2.3 eV范圍內(nèi)的躍遷能數(shù)值。類似的顯微拉曼光譜儀還有HORIBA XploRA, LabRAMHR Evolution型光譜儀，均可以滿足相關(guān)研究者的需求，測試不再依賴于復(fù)雜的儀器搭建和調(diào)試。

第二.測試精度高。得益于HORIBA拉曼光譜儀的高分辨率和良好的噪聲抑制水平，通過ERS測定M_ii的誤差僅為±1meV，遠優(yōu)于常見的瑞利散射光譜等電子光譜學手段~10 meV的誤差。

第三.樣品適用范圍廣。針對硅基底上、表面活性劑包裹的、管束中的碳管作者在實驗中均能測試得到ERS峰。

圖3 （a）單根（12,9）碳管（黑線）及含有（12,9）碳管的管束（綠線）的拉曼光譜，激發(fā)波長633 nm。

（b）同一根金屬管在懸空部分（黑線）和硅基底上部分（紅線）的拉曼光譜，激發(fā)波長633 nm。

此項研究工作得到了國家自然科學基金會和科技部的支持。

相關(guān)工作發(fā)表在《Physical Review B》和《ACS Nano》上：

Daqi Zhang, Juan Yang, EddwiHasdeo, Can Liu, Kaihui Liu, Riichiro Saito, Yan Li, Multiple electronic Raman scatterings in a single metallic carbon nanotube. Phys. Rev. B, 93, 245428 (2016).

Daqi Zhang, Juan Yang, Meihui Li, Yan Li, (n,m) Assignments of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy: The Importance of Electronic Raman Scattering. ACS Nano, 10, 10789–10797 (2016).