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針尖增強拉曼光譜（TERS）為何總是如此“耀眼”
在成功實現針尖增強拉曼光譜（TERS）技術的15年后，HORIBA Scientific 和 AIST-NT 合作完成了 TERS 的整套解決方案，將其推向了一個全新的層面。TERS 技術不只是進行所謂的單點測量，更能夠完成一個 TERS 掃描成像，收集到成千上萬個像素點的拉曼光譜，而且一個完整成像采集時間一般小于10分鐘。
文中我們采用了HORIBA & AIST 的 Nano Raman 團隊在2015年獲得的結果，來展示TERS在納米尺度上的化學成像，并由HORIBA Scientific的產品Marc Chaigneau 博士進行了講解。
圖1采用XploRA Nano系統和鍍金的TERS針尖，對單根碳納米管進行納米級的化學成像，其空間分辨率達到了8nm。掃描發現在綠色區域D峰（缺陷峰）產生明顯的增強，該位置的空間分辨已經接近晶格缺陷尺寸（掃描步長為1.3nm）。“TERS的空間分辨率獲得如此驚人的進步主要歸功于NanoRaman系統光學耦合部件的穩定性和SmartSPM型號AFM的高頻掃描器，能夠遠離噪聲的干擾。”
圖1：單個碳納米管的TERS成像，空間分辨率小至8nm， 1.3nm步長（75×75點,每點采集時間為100ms）
從氧化石墨烯的TERS成像中發現，其褶皺位置與鍍銀的AFM-TERS針尖具有很強的相互作用，見圖2（綠色：G峰強度分布，紅色：有機物殘留的C-H振動峰強度分布）。與普通遠場拉曼信號相比，針尖將信號增強了大概2×106倍。并且通過進一步計算D/G的強度分布，可以表征樣品上缺陷的局部變化。“這么好的拉曼增強效果要歸功于Ag針尖的強等離子體共振；而且好消息是，由于保護層的加入，Ag針尖的壽命已經延長到了數周。”
圖2 左：氧化石墨烯D峰的TERS成像 右：褶皺位置（紅色和藍色）、平坦位置（綠色）和薄片外的單點TERS譜圖
“脈沖力刻蝕技術” （NanoRaman系統的一種納米刻蝕模式）可以利用單晶金剛石針尖在單層氧化石墨烯上點壓出所需的圖案。我們在氧化石墨烯表面壓印出了15nm尺寸大小的“TERS”字母，并發現在刻劃位置的TERS信號顯著增強。“得益于SmartSPM針尖調諧和準直的全自動化，使得我們即使在進行納米刻蝕后更換為TERS針尖，也能夠找到原來的測試區域。”
圖3：金膜上單層氧化石墨烯刻蝕字圖的D峰強度TERS成像，尺度15nm
為了將TERS應用于其他2D材料，應用團隊對機械剝離的MoS2樣品進行了TERS成像。從中發現，使用AFM-TERS針尖，MoS2的A1g和A2u振動模式強度有明顯的提升（圖4），而且采用DualSpec模式，能夠采集到近場信號和遠場信號并進行差譜處理。 “同樣，由于AFM-TERS針尖的不斷發展，尤其是鍍銀針尖，為新一代2D材料的TERS表征打開了一扇門。高增強因子使之前難以觀察到的納米尺度的拉曼振動模式變得清晰可見，同時DualSpec模式可以幫助我們完成每一個點的遠場信號扣除。”
圖4 左：MoS2 408cm-1拉曼峰（A1g模式）的TERS成像 右：邊緣及剛脫離邊緣位置的TERS圖譜。
圖5展示了沉積在金基底上C60和C70富勒烯的TERS成像，并清晰地表現出某些位置具有單一的C60或C70的拉曼譜圖。與單層的C70富勒烯區域的TERS成像對比，我們能夠進一步確認在大氣環境中完成了AFM模式下的單分子測試。“單分子靈敏度是每一個光譜學家的*目標！之前單分子的TERS檢測已經在超高真空超低溫的STM設備上實現了，但是如果TERS要成為一種大眾化的檢測技術，整套設備的安裝和操作必須簡單，成本也必須降低。由此來看，我們的應用團隊在大氣環境中得到了清晰地單分子測試結果，意義是非常大的。”
圖5：左：沉淀在金膜上的氧化石墨烯以及C60、C70富勒烯的TERS成像（每行128點，采集時間：每點80毫秒）。右： C60和C70混合位置譜圖（綠色）以及單一成分的譜圖（藍色-C60，紅色-C70）.