離子色譜儀依據(jù)分離方式的不同分為：離子交換色譜（HPIC）、離子排斥色譜（HPIEC）和離子對(duì)色譜（MPIC）。用于3種分離方式的柱填料的樹(shù)脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但樹(shù)脂的離子交換功能基和容量各不相同。HPIC用低容量的離子交換樹(shù)脂，HPIEC用高容量的樹(shù)脂，MPIC用不含離子交換基團(tuán)的多孔樹(shù)脂。3種分離方式各基于不同分離機(jī)理。HPIC的分離機(jī)理主要是離子交換，HPIEC主要為離子排斥，而MPIC則是主要基于吸附和離子對(duì)的形成。

　　（1）離子交換色譜

　　離子交換色譜是較常用的離子色譜，主要用來(lái)分離親水性陰、陽(yáng)離子。它的分離機(jī)理是基于流動(dòng)相中的溶質(zhì)離子與離子交換樹(shù)脂上帶有相同電荷的可離解的離子之間進(jìn)行的可逆性交換，由于離子交換樹(shù)脂上不同的離子對(duì)交換劑具有不同的吸附選擇性而逐漸被分離。

　　（2）離子排斥色譜

　　離子排斥色譜可用于糖類、醇類、醛類和氨基酸等有機(jī)物的分離，其較主要的用途是分離無(wú)機(jī)弱酸和有機(jī)酸。離子排斥色譜主要根據(jù)Donnon膜排斥效應(yīng)，電離組分受排斥不被保留，而弱酸則有一定保留的原理，制成離子排斥色譜主要用于分離有機(jī)酸以及無(wú)機(jī)含氧酸根，如硼酸根碳酸根和硫酸根有機(jī)酸等。

　　離子排斥色譜具有較大的分離柱（(9mm×250mm)，主要采用高交換容量的磺化H型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為填料以稀鹽酸為淋洗液。離子排斥與離子交換色譜結(jié)合（HPIEC-HPIC)，一次進(jìn)樣可將大量的強(qiáng)酸陰離子和弱酸陰離子分開(kāi)。主要的檢測(cè)方式是電導(dǎo)檢測(cè)和紫外光度檢測(cè)。電導(dǎo)檢測(cè)與抑制器的結(jié)合，在選擇性和靈敏度方面均優(yōu)于其他的檢測(cè)方法，如紫外檢測(cè)器和折光指數(shù)檢測(cè)器等。

　　（3）離子對(duì)色譜

　　離子對(duì)色譜（有時(shí)還稱作流動(dòng)相離子色譜）可用于分離的物質(zhì)主要包括陰陽(yáng)離子表面活性劑、大分子的脂肪羧酸、季銨化合物、芳香硫酸鹽、烷基磺酸鹽和芳香磺酸鹽、可溶性的維生素、硫的各種含氧化合物、酚類和烷醇胺等。目前離子對(duì)色譜的機(jī)理還未*弄清楚，僅處于理論假設(shè)階段，現(xiàn)在提出的能夠闡述離子對(duì)色譜保留機(jī)理的理論（或模式）主要有離子對(duì)形成理論、離子相互作用理論和動(dòng)態(tài)離子交換理論。

　　離子對(duì)色譜的固定相為疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯樹(shù)脂或十八烷基硅膠(ODS)，也有用C8硅膠或CN，固定相流動(dòng)相由含有所謂對(duì)離子試劑和含適量有機(jī)溶劑的水溶液組成，對(duì)離子是指其電荷與待測(cè)離子相反，并能與之生成疏水性離子，對(duì)化合物的表面活性劑離子，用于陰離子分離的對(duì)離子是烷基胺類如氫氧化四丁基銨氫氧化十六烷基*烷等，用于陽(yáng)離子分離的對(duì)離子是烷基磺酸類，如己烷磺酸鈉，庚烷磺酸鈉等對(duì)離子的非極性端親脂極性端親水，其CH2鍵越長(zhǎng)則離子對(duì)化合物在固定相的保留越強(qiáng)，在極性流動(dòng)相中，往往加入一些有機(jī)溶劑，以加快淋洗速度，此法主要用于疏水性陰離子以及金屬絡(luò)合物的分離，至于其分離機(jī)理則有3種不同的假說(shuō)，反相離子對(duì)分配離子交換以及離子相互作用。