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偏光顯微鏡研究聚合物的晶態結構
用研究聚合物的結晶形態是目前實驗室中較為簡便而實用的方法。*，隨著結晶條件的不用，聚合物的結晶可以具有不同的形態，如：單晶、樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結晶時，聚合物傾向于生成這種比單晶復雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶”。球晶可以長得很大。對于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進行觀察；對小于幾微米的球晶，則用電子或小角激光光散射法進行研究。
聚合物制品的實際使用性能（如光學透明性、沖擊強度等）與材料內部的結晶形態，晶粒大小及完善程度有著密切的，因此，對聚合物結晶形態等的研究具有重要的理論和實際意義。
一、目的要求
1．了解的結構及使用方法。
2．觀察聚合物的結晶形態，估算聚丙烯球晶大小。
二、基本原理
球晶的基本結構單元具有折疊鏈結構的片晶（晶片厚度在10mm左右）。
許多這樣的晶片從一個中心（晶核）向四面八方生長，發展成為一個球狀聚集體。
根據振動的特點不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動（電場強度E的振動）均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內如圖6-1所示；自然光經過反射、折射、雙折射或選擇吸收等作用后，可以轉變為只在一個固定方向上振動的光波。這種光稱為平面偏光，或偏振光如圖6-1（2）所示。偏振光振動方向與傳播方向所構成的平面叫做振動面。如果沿著同一方向有兩個具有相同波長并在同一振動平面內的光傳播，則二者相互起作用而發生干涉。由起偏振物質產生的偏振光的振動方向，稱為該物質的偏振軸，偏振軸并不是單*條直線，而是表示一種方向。如圖6-1（2）所示。自然光經過*偏振片后，變成偏振光，如果第二個偏振片的偏振軸與*片平行，則偏振光能繼續透過第二個偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉90°，
使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合，便變成光的不透明體，這時兩偏振片處于正交。
光波在各向異性介質（如結晶聚合物）中傳播時，其傳播速度隨振動方向不同而發生變化，其折射率值也因振動方向不同而改變，除特殊的光軸方向外，都要發生雙折射，分解成振動方向互相垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向，即光波沿此方向射入晶體時不發生雙折射。晶體可分兩類：*類是一軸晶，具有一個光軸，如四方晶系、三方晶系、六方晶系；第二類是二軸晶，具有兩個光軸，如斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系。二軸晶的對稱性比一軸晶低得多，故亦可稱為低級晶系。聚合物由于化學結構比低分子鏈長，對稱性低，大多數屬于二軸晶系。一種聚合物的晶體結構通常屬于一種以上的晶系，在一定條件可相互轉換，聚乙烯晶體一般為正交晶系，如反復拉伸、輥壓，發生嚴重變形，晶胞便變為單斜晶系。
出了一軸晶一個平行于它的光軸Z的切面。這類晶體有zui大和zui小兩個主折射率值。假設光波振動方向平行于Z軸時，相應的折射率為zui大主折射率，垂直于Z軸時，相應的折射率為zui小主折射率，并分別用Ng和Np表示。那么，當入射光振動方向與Z軸斜交時，折射率遞變于Ng和Np之間。 不難理解，在這個晶體切面上我們可以用長短半徑各為Ng和Np的一個橢圓（圖6-2）來表示在該切面上各個不同方向的光振動的折射率。也可以用類似的方法處理其他方向的切面。
看置于正交偏光鏡間晶體的光學性質。當光通過起偏鏡時，它只允許在一定平面內振動的光通過（如圖6-2的pp），光從起偏鏡出來后。進入到晶體的光線發生雙折射，分解形成振動方向分別平行于橢圓長、短半徑的兩條光線x和y，折射率分別為Ng和Np。從晶體出來后，光線繼續在這兩個方向上振動；但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有振動aa的光線通過，光x分解為沿xa和xp振動的兩條光，光線y也分解為沿ya和yp振動的兩條光，xa和yp為檢偏鏡所消光，而xa和yp通過檢偏鏡能發生相互干涉。
在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片，是光均勻體，沒有雙折射現象，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場是暗的，如PMMA，無規PS。聚合物單晶體根據對于偏光鏡的相對位置，可呈現出不同程度的明或暗圖形，其邊界和棱角明晰，當把工作臺旋轉一周時，會出現四明四暗。球晶呈現出*的黑十字消光圖像，稱為Maltase十字，黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏鏡的振動方向。轉動工作臺，這種消光圖像不改變，其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成，這些微晶均是光的不均勻體，具有雙折射現象，對整個球晶來說，是中心對稱的。因此，除偏振片的振動方向外，其余部分就出現了因折射而產生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀察，出現一系列消光同心圓是因為聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉，b軸與球晶半徑方向平行，徑向晶片的扭轉使得a軸和c軸（大分子鏈的方向）圍繞b軸旋轉（圖6-3）。當聚合物中發生分子鏈的拉伸取向時，會出現光的干涉現象。在正交偏光鏡下多色光會出現彩色的條紋。從條紋的顏色、多少、條紋間距及條紋的清晰度等，可以計算出取向程度或材料中應力的大小，這是一般光學應力儀的原理，而在中，可以觀察得更為細致。
三、儀器與藥品
偏光顯微鏡一臺、附件一盒、擦鏡紙、鑷子一把、載玻片、蓋玻片若干塊；聚乙烯，滌綸膜，雙軸取向聚苯乙烯膜，聚丙烯，聚乙二醇。
比生物顯微鏡多一對偏振片（起偏鏡及檢偏鏡），因而能觀察具有雙折射的各種現象。一般的結構如圖6-4所示。目鏡和物鏡使物像得到放大，其總放大倍數為目鏡放大倍數與物鏡放大倍數的乘積。起偏鏡（下偏光片）和檢偏鏡（上偏光片）都是偏振片，檢偏鏡是固定的，不可旋轉，起偏鏡可旋轉。以調節兩個偏振光互相垂直（正交）。旋轉工作臺是可以水平旋轉360°的圓形平臺，旁邊附有標尺，可以直接讀出轉動的角度。工作臺可放置顯微加熱臺，藉此研究在加熱或冷卻過程中聚合物結構的變化。微調手輪及粗調手輪用來調焦距。用低倍物鏡時，拉索透鏡應移出光路，在用高倍物鏡及觀察錐光圖時才把拉索透鏡加人光路。
勃氏鏡在一般情況不用，只有在高倍物鏡、拉索透鏡聯合使用。由于用了拉索鏡與高倍物鏡，物鏡的成像平面降低，在目鏡聚斂透鏡下相當大一段距離處成像。勃氏鏡使像提高又配合目鏡起放大作用。
四、實驗步驟
1．聚合物試樣的制備
（l）偏光顯微鏡熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及砝碼放在恒溫熔融爐內在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后，壓上砝碼，輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。 有時，為了使球晶長得更完整，可在稍低于熔點的溫度恒溫一定時間再自然冷卻至室溫。本實驗制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時，分別在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保溫30min，（爐溫比玻片的實際溫度高約20℃，實驗溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態是不同的。
（2）直接切片制備聚合物試樣。在要觀察的聚合物試樣的部分用切片機切取厚度約為10μm的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進行觀察。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體，如甘油等。
（3）溶液法制備聚合物晶體試樣。先把聚合物溶于適當的溶劑中，然后緩慢冷卻，吸取幾滴溶液，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好，靜置于有蓋的培養皿中（培
養皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發過快。）讓其自行緩慢結晶。或把聚合物溶液注在與其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發后形成膜，然后用玻片把薄膜撈起來進行觀察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100℃的溴苯中，趁熱倒在已預熱至70℃左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。
2．偏光顯微鏡調節
（l）正交偏光的校正。所謂正交偏光，是指偏的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒，轉動起偏鏡來調節正交偏光。此時，目鏡中無光通過，視
區全黑．在正常狀態下，視區在zui黑的位置時，起偏振鏡刻線應對準0°位置。
（2）調節焦距，使物像清晰可見，步驟如下：
將欲觀察的薄片置于載物臺中心，用夾夾緊。從側面看著鏡頭，先旋轉微調手輪，使它處于中間位置，再轉動粗調手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動微調手輪使物體的像zui清晰。切勿在觀察時用粗調手輪調節下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2～0.5mm，一不小心就會損壞鏡頭。
（3）物鏡中心調節。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺的轉軸（中心）應一致，在載物臺上放一透明薄片，調節焦距，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心O處，載物臺轉動360°，如物鏡中心與載物臺中心一致，不論載物臺如何轉動，黑點始終保持原位不動；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么，載物臺轉動一周，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖6-5所示。顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺中心。中心已校正的目的就是要使O點與S點重合。由于載物臺的轉軸是固定的，所以只能調節物鏡中心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉動螺絲帽來校正，具體步驟如下：
①薄片位于載物臺，調節焦距，在薄片中任找一黑點，使其位于十字線中心O點。
②轉動載物臺180°黑點移動至01，距十字線中心較遠。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍，轉動物鏡上的兩個螺絲帽，使小黑點自01移回O、01距離的一半。
③用手移動薄片，再找小黑點（也可以是*次的那個黑點），使其位于十字線中心，轉動載物臺，小黑點所繞圓圈比*次小，如此循環，直到轉動載物臺小黑點在十字線中心不移動。
3．聚合物聚集態結構的觀察
（1）觀察聚合物晶形，測定聚乙烯球晶大小。
聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察，表面不是光滑的平面，而是有顆粒突起的。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的，折射率愈大，成像的位置愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物結晶具有雙折射性質，視區有光通過，球晶晶片中的非晶態部分則是光學各向同性，視區全黑。用目鏡分度尺，測量晶粒直徑（單位為μm），測定步驟如下：
①將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內，將載物臺顯微尺（1.00mm，為100等分，）置于載物臺上，使視區內同時見到兩尺。
②調節焦距使兩尺平行排列，刻度清楚，使兩零點相互重合，即可算出目鏡分度尺的值。
③取走載物臺顯微尺，將欲測之聚乙烯試樣置于載物臺視域中心，觀察并記錄晶形。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。
（2）觀察消光黑十字及干涉色環雙折射的大小依賴于分子的排列和取向，能觀察拉伸引起的分子取向對雙折射產生的貢獻。
①把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40×、63×），并推入分析鏡、勃氏鏡。
②把欲測滌綸膜、雙軸取向聚苯乙烯膜、聚丙烯膜置于載物臺，觀察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環。
③將載物臺旋轉45°后再觀察消光圖。
（3）觀察PEG球晶的光學符號（雙折射符號）
在正交場下，將高聚物試樣置于載物臺上，調好焦距，找到一個比較大而完整的球晶，把石膏一級紅補色器插入鏡筒開口位置上觀察，若*、三象限為藍色，第二、四象限為黃色，則是正球晶，反之，為負球晶。
五、實驗記錄
記錄晶體形態、球晶大小、球晶的光學符號。
思考題：
1．解釋出現黑十字和一系列同心圓環的結晶光學原理。
2．在實際生產中如何控制晶體的形態？
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參考資料：
[1] 麥卡弗里E．L．著，蔣碩健等澤，高分子化學實驗室制備，北京，科學出版社，1981