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水中有機成分及其飲用水水質的影響
摘 要：M 水中微量有機污染物和氯化消毒副產物對飲用水水質構成直接威脅，是飲用水中重點控制的有機成分；天然大分子有機物對水質構成間接影響，導致膠體穩定性提高、混凝劑藥耗增加；藻類和代謝產物影響常規處理工藝效果，對水質產生不良影響。
關鍵詞： 有機污染物 消毒副產物 天然有機物 藻類
隨著我國經濟的迅速發展，對水質與水量的要求愈來愈高。但由于受水土流失、水源污染等因素的影響，地表水成分逐漸趨于復雜，有機成分增多，給水處理難度增大。現行的常規給水處理工藝，難以去除水中對人體有害的多種微量有機污染物；此外，由于水土流失嚴重，水中天然有機物濃度也很高，不但對膠體產生嚴重保護作用，導致混凝劑藥耗增加、水中鋁的剩余量增高，而且產生大量的氯化消毒副產物，其中大部分對人體健康有較大的危害；由于水體受到污染，導致富營養化，藻類過量繁殖，產生難聞的嗅味和有害的藻毒素。如何經濟有效地解決這些問題是給水處理領域所面臨的一項重要任務。
1 飲用水中微量有機污染物
飲用水中機污染物的來源可主要分為三個方面：工業廢水和生活污水排放、大氣污染、城市與農田徑流。我國污水處理率很低，加上現有處理設施運行效率不高，使約80%左右的污水未經妥善處理即被排放到附近水體。據統計，我國82%的河流受到不同程度的污染。在我國的主要水域，如海河、遼河、淮河、巢湖、滇池、太湖等污染更為嚴重。大氣污染造成的水源污染問題近些年來逐漸引起人們的重視，汽車尾氣排放的碳氫類污染物參與光化學反應產生光化學煙霧，生成一些對人體有害的有機污染，隨著降雨等途徑進入到地表水體中。城市地表徑流使一些有機污染物進入到水體，農田徑流將農藥和化肥等成分引入到水體中。雖然微量有機污染物的濃度很低（一般在ng/L~µg/L范圍），僅占水中有機物總量的很少一部分（一般<10%，以總有機碳或高錳酸鹽指數等綜合指標計），但種類繁多、對人體危害較大，具有較高的致突變活性。據統計，在我國的七大水系中，不適合作飲用水源的河段已接近40%；城市水域中78%的河段不適合作飲用水源；約50%的城市地下水受到污染，水源污染加劇了水資源短缺的矛盾。
目前我國絕大部分水廠仍采用傳統的處理工藝，不能有效地去除以溶解狀態存在的微量有機污染物，致使一些有害物質，包括致癌、致畸、致突變等微量有機污染物殘留在飲用水中。
2 大分子天然有機物
天然有機物是動植物自然循環代謝過程中形成的中間產物，其中主要是腐殖質，它們是一類含有酚羥基、羥基、醇羥基等多種官能團的大分子縮合物質，其分子量一般為300u到30000u。通常根據腐殖質在酸和堿溶液中的溶解度將其分為三個部分：1）腐殖酸，溶于堿溶液但酸化后可沉淀；2）富里酸，既溶于酸溶液也溶于堿溶液；3）胡敏素，既不溶于酸溶液也不溶于堿溶液。三個部分在結構上相似，但在分子量和官能團含量上有差別。相對于腐殖酸和胡敏素而言，富里酸的分子量較小并含有更多的親水官司能團。腐殖質本身對人體無害，但由于其表面含有多種官能團，能夠與水中金屬離子絡合，影響水處理效果。有機物可吸附在膠體顆粒表面，形成有機保護膜，不但使膠體表面電荷密度增加，而且阻礙了膠體顆粒間的結合。這是由于有機物一般帶有較高的表面電荷，如富里酸的表面電荷密度（10C/mgDOC~15C/mgDOC）遠高于粘土顆粒（0.1C/mg~1.0C/mg）[1]。據報道[2]，當高嶺土或硅氧化物吸附5mg/L~10mg/L腐殖酸后，其在水中的穩定性提高1倍，或混凝過程中碰撞效率降低1倍；此種影響隨有機物濃度升高或溶液pH值降低而更加顯著。
水中有機物對膠體保護作用導致混凝劑投量大幅度提高。Edzwald[1]基于富里酸與無機顆粒所帶電荷量的差異，指出如果向某個含有10mg/L無機膠體懸浮中加入3mg/L富里酸，混凝劑投量需增加6倍才能使之脫穩。姚重華和嚴煦世[3]通過試驗測定，如果粘土懸浮液中的富里酸濃度增加3mg/L（以TOC計），硫酸鋁投量將增加5.3倍；如果富里酸濃度增加7mg/L（以TOC計），硫酸鋁投量須增加到原來的10.2倍才能達到同樣的混凝結果。
水中有機物濃度高使混凝劑藥耗增大、制水成本升高。由于我國多數水廠采用的是鋁混凝劑，造成出廠水中鋁離子濃度過高，影響居民的身體健康（據報道，過量攝取鋁導致神經纖維纏結的病變，也可抑制胃液和胃酸的分泌，使胃蛋白酶活性下降）。
此外，由于天然有機物在水中含量較高（mg/L數量級），會與加入的水處理藥劑（如消毒劑CI2、O3等）作用，轉化為有害的有機物或中間產物。
3 氯化消毒副產物
氯化消毒是我國沿用多年且仍然在給水處理中普通采用的消毒技術。但近二十年來，人們逐漸發現，在氯化消毒的同時與水中某些有機和無機成分反應，生成一系列鹵代有機副產物，其中大部分對人體健康構成潛在的危脅。特別是傳統的預氯化工藝，高濃度的氯與原水中較高濃度的有機污染物直接反應，生成的氯化副產物的濃度會更高，因而氯化消毒副產物是影響飲用水水質的一個重要因素。
揮發性三鹵甲烷（THMs）和難揮發性鹵乙酸（HAAs）被認為是兩大類主要氯化消毒副產物，其在水中生成量取決于有機前驅物質的種類和濃度、投氯量、氯化時間、水的pH、溫度、氨氮及溴化物濃度等。三鹵甲烷和鹵乙酸的前驅物質主要是腐殖酸、富里酸、藻類和一些具有活性碳原子的小分子有機物。隨著pH升高，三鹵甲烷生成量增大，但鹵乙酸生成量降低。當有氨氮存在時，在氯化曲線折點之前，三鹵甲烷產率zui低，當水中含有自由性余氯時三鹵甲烷的生成量明顯增加。近年來人們發現溴代三鹵甲烷對人體的潛在危害更大。當水中有溴化物存在時，溴離子（Br-）被次氯酸（HOCI）氧化成次溴酸（HOBr），后者比次氯酸更容易與前驅物質作用，生成溴代三鹵甲烷和溴代鹵乙酸。水中溴代三鹵甲烷和溴代鹵乙酸生成量一般隨著初始狀態下的[Br-]/[HOCI]摩爾比和[Br-]/[DOC]比值升高而增加。由于過濾后水中溶解性有機碳濃度低于原水，而其中的溴離子濃度基本沒有變化，因而濾后水的[Br-]/[DOC]比值高于原水，氯化后溴代三鹵甲烷和溴代鹵乙酸成分會增多。
三鹵甲烷和鹵乙酸是潛在的致癌物質。現行的關于水中THMs的水質標準，一般是限制其在水中的總濃度，或限制水中三氯甲烷濃度。美國和英國的飲用水標準規定，自來水中THMs總濃度（TTHMs）的zui高允許值為100µg/L。我國現行生活飲用水標準中以氯仿濃度作為限制指標，將其在自來水中的zui高允許濃度定為60µg/L，但對溴代三鹵甲烷濃度沒有限定。1994年世界衛生組織提出在致癌危險性水平為10-5下，自來水中三氯甲烷和一溴二氯甲烷的參考濃度分別為200µg/L和60µg/L；而二氯乙酸和三氯乙酸的參考濃度分別為50µg/L和100µg/L。美國在新制訂的《消毒副產物限制草案》中，將自來水中THMs的允許濃度定為80µg/L；將鹵乙酸（THAAs）的zui高允許濃度定為60µg/L。我國現行生活飲用水標準中僅對THMs中的氯仿進行了規定，而對溴代三鹵甲烷和鹵乙酸沒有進行規定，由于溴代三鹵甲烷和鹵乙酸對人體健康的危害性更大，其在飲用水中的限制應引起足夠的重視。
鹵代酚也是一種難揮發性氯化消毒副產物，在氯化消毒后水中主要檢測出下列幾種氯酚：2--氯酚、3--氯酚、2,4--二氯酚、2,6--二氯酚和2,4,6--三氯酚。氯酚是氯與酚類化合物反應的產物，也是某些農藥的降解產物。在氯與酚反應過程中，當氯與酚的濃度比（CI2/酚，以mg/mg計）在1~4范圍內，氯酚是主要的氯消毒副產物，幾種氯酚的zui大生成量均發生在氯化消毒副產物，幾種氯酚的zui大生成量均發生在氯與酚的濃度比為3左右。當氯與酚的比值大于4后，三鹵甲烷生成量明顯增加。由氯酚引起的問題主要是嗅味，氯酚是一種具有強烈刺激性氣味的化合物，對水的感官性能影響較大。但某些氯酚如2,3,4--三氯酚和2,4,6--三氯酚的Ames致突變活較高，由于在氯化消毒過程中后者的生成量較高，其對飲用水水質的影響不容忽視。
此外，人們還陸續從自來水中檢測出多種其它氯化消毒副產物，諸如MX[3-氯-4-（二氯甲基）-5-羥基-2（5H）-呋喃酮]和其同分異構體E-MX[E-2-氯-3-（二氯甲基）-4-氧-丁二烯酸]及其甲酯形式Me-MX[3-氯-4-（二氯甲基）-5-甲氧基-2（5H）-呋喃酮]，以及鹵乙腈、鹵代酮、鹵乙醛、鹵代硝基甲烷等。Ames試驗結果表明，MX、E-MX和Me-MX是很強的致突變物質，某些鹵乙腈（如二氯乙腈、溴氯乙腈）呈陽性，其中二氯乙腈引發皮膚癌；三氯乙腈和溴氯乙腈引發肺癌。一些鹵代酮（如1,1,1--三氯丙酮、1,1,3--四氯丙酮、五氯丙酮、六氯丙酮等）在Ames試驗中均呈陽性結果，所有氯乙醛均呈陽性結果，其中一氯乙醛和三氯乙醛使肝的酶活性下降。鹵代硝基甲烷是一種間接的致突變物質。
世界衛生組織于1994年給出的自來水中二氯乙腈、二溴乙腈和三氯乙腈的參考濃度分別定為90µg/L，100µg/L和1µg/L。
我國飲用水源不但污染嚴重，而且由于受水土流失等因素的影響，地表面的腐殖物質隨著地面徑流進入水體，致使地表水中的有機物濃度普遍比發達國家偏高，濾后水中的有機物濃度普遍比發達國家偏高，濾后水中有機物濃度相對較高，這勢必會增加氯化消毒過程中的耗氯量，影響消毒效果，同時由于耗氯量的增加導致較高的鹵代有機物生成，影響飲用水水質。
4 藻類及其代謝產物
受城市污水排放和農田徑流的影響，大量氮、磷等營養成分排入水體，致使水體富營養化，藻類過量繁殖。特別是我國南方地區的一些湖泊和水庫水，由于陽光充足、溫度較高，藻類成為主要問題。
水中藻類嚴重影響給水處理效果，主要表現在以下幾方面：藻類一般帶負電，具有較高的穩定性，難于混凝；藻類比重小，沉淀效果差；此外，藻類會粘附在濾料表面，縮短濾池的過濾周期，造成濾池頻繁反沖洗；藻類在代謝過程中產生多種嗅味，使水難于飲用；某些藻類尺寸很小，可穿透濾池進入到給水管網中，影響管網內水質；藻類也是典型的氯化消毒副產物前驅物質，在后續消毒過程中與氯作用生成三氯甲烷等多種有害副產物、增加水的致突變活性。
一些藻類（如藍藻）在代謝過程中產生藻毒素，嚴重威脅人畜健康。某些藻毒素可引起慢性病（如肝炎），嚴重者甚至可以導致死亡。
雖然預氯化可有效地強化現行給水處理工藝的除藻效率，但由于在預氯化過程中，氯與原水中較高濃度的有機物作用會生成一系列對人體危害較大的鹵代有機副產物，因而此工藝逐漸被各國所限制。
5 嗅味
水中嗅味主要是由水中化學污染物和藻類代謝產物引起的。嗅味是人們評價飲用水質量的zui早參數之一，屬于感官性能指標。嗅味是人們對飲用水的安全性zui為直接的參數，帶有嗅味的飲用水使飲用者對水質產生不信任感和不安全感。
很多化學污染物都具有不同程度的嗅味，如氯酚、氧芴、氯苯、硝基化合物等，它們直接使水質產生嗅味；藻類的代謝產物引起的嗅味強度很大，嗅味種類也很多，其中地酶素（geosmin）、2-甲基異 2-茨醇（MIB）、3-異丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP）、3-異丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）和2,3,6-三氯苯甲醚（TCA）是典型的強嗅味物質。此外，水處理的某些過程還是可能使嗅味強度增加，如預氯化工藝不但不能使嗅味下降，且產生魚腥味和刺激性嗅味。
6 結語
飲用水源的污染對給水處理工藝提出挑戰。水中有機成分增多，使給水處理難度增大，水質難于保障。考慮到我國絕大多數水廠在采用傳統給水處理工藝流程，經濟地強化給水處理效果，拓寬現行給水處理工藝的凈水效能，增加其除污染作用，適應不斷變化的原水水質，保障良好的飲用水水質，是一項亟待解決的問題。