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在線ｐＨ計與系統的研究
閱讀：847 發布時間：2009-2-19
ｐＨ的測定有多種方法,zui基本的還是電位法,其他方法通常以電位法的數據為基礎。電位法測量準確度高、操作快速、設備簡單,既適用于實驗室分析,也適用于在線分析,可以廣泛用于石油化工、化學工業、制藥、冶金、染料、皮革、電站及環保污水處理等領域,其主要用來控制、監測工業流程中的純水、循環水、蒸汽冷凝水、高粘度或強酸、強堿等腐蝕性較強溶液的ｐＨ。
任何溶液的酸堿度都可以用氫離子濃度來表示。通常用ｐＨ來表示[Ｈ+],ｐＨ=-ｌｇ[Ｈ+]。它是考察溶液酸度的一個重要參數,但在線ｐＨ測量還沒有很好地應用于電廠鍋爐補給水、鍋爐給水以及循環冷卻水中。通過ｐＨ的在線監測,可及時調節并使ｐＨ控制在*范圍內,從而達到減緩鍋爐設備腐蝕、結垢的目的。但由于電廠鍋爐給水溫度的變化直接影響ｐＨ測量的準確性,采用現有的溫度補償方法也只能減小溫度的影響,卻無法補償給水本身的特性帶來的偏差。為提高ｐＨ測量的準確性,采用快速神經網絡,由計算機系統解決了溫度的影響,提高了ｐＨ測量的準確性。
在用酸度計進行ｐＨ測量時,電極與溶液的接觸部分保持清潔對保證酸度計測量準確度、靈敏度和穩定度很重要。電極的污染是一個很難避免的問題。在在線連續測量情況下,為保證酸度計能長期連續使用,對電極系統進行自動清洗是*的。采用了多種清洗方法,以提高清洗效果和實現清洗過程自動化。以下重點探討溫度對ｐＨ測量的影響,并介紹了電極清洗和在線ｐＨ檢測系統。
1 溫度對ｐＨ測量的影響
在ｐＨ測量中,從電極系統中獲得的電信號Ｅ與Ｈ+的活度的對應關系符合能斯特方程〔1〕,其表達式為:
Ｅ=Ｅ0+ＲＴｎＦｌｎａ外 （1）
式中:Ｅ———電池電動勢,ｍＶ;Ｅ0———標準電極電位,ｍＶ;Ｒ———氣體常數;Ｆ———法拉第常數;Ｔ———溫度,Ｋ;ｎ———電極反應得失電子數;ａ外———被測電解質濃度。
Ｅ0=ＥＤ+Ｅ不對稱+Ｅ1+Ｅ內參-Ｅ外參-Ｅ溶液 （2）
式中:ＥＤ———離子擴散電位,ｍＶ;Ｅ不對稱———不對稱電位,ｍＶ;Ｅ內參———內參電位,ｍＶ;Ｅ外參———外參電位,ｍＶ;Ｅ溶液———溶液電位,ｍＶ;
以上電位均為溫度的函數,因此Ｅ0也為溫度的函數。
令Ｓ=ＲＴ/ｎＦ,當取ｌｎａ外的負對數時,（1）式可寫為:
Ｅ=Ｅ0-Ｓ·ｐＨ（3） Ｅ=Ｅ0+0.1984Ｔｎｌｇａ（4）
對（4）式求導得:
ｄＥｄＴ=ｄＥ0ｄＴ+0.1984ｎｌｇａ+0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ （5）
式中:ｄＥｄＴ———溫度變化一個單位時測量電池電動勢的變化值; ｄＥ0ｄＴ———電極的標準電位溫度系數項; 0.1984ｎｌｇａ———能斯特溫度系數斜率; 0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ———溶液溫度系數。 能斯特溫度系數斜率對于氫離子ｎ=1,溫度每變化1℃,則斜率變化0.1984ｍＶ,該項ｐＨ計采用溫度補償的方法可以消除,對在線ｐＨ檢測,由計算機進行自動補償。
溶液溫度系數受溶液中離子活度的影響,而離子活度又取決于它的活度系數和離子強度,對鍋爐給水弱電解質及與溶液形成絡合物的電解質溶液,還受它們的平衡常數的影響。該項是很復雜的,一般ｐＨ計不能對該項補償,單一采用溫度補償的方法是不能實現對該項補償的。在線檢測ｐＨ時,采用計算機進行自動補償,以彌補ｐＨ計的不足。
可見,采用溫度補償的方法能對能斯特方程斜率進行補償,消除溫度對測量的部分影響。當溫度有較大變化時溫度補償方法的誤差會明顯增大。因此采用計算機進行溫度的自動補償對測量ｐＨ是十分必要的,是切實可行的,同時可簡化ｐＨ計的電路。
2 ｐＨ計電極的清洗
目前使用的ｐＨ計電極多以玻璃電極作為測量電極,以甘汞電極作為參比電極。當ｐＨ計檢測介質時,污染物會附著在玻璃電極上,將會影響玻璃電極產生的電勢,進而影響到ｐＨ計的示值,使靈敏度和測量精度降低,甚至失效。因此對于ｐＨ計在實際使用中的抗污性,一直有人在不斷研究。又因ｐＨ計使用范圍廣泛,ｐＨ計測量的介質情況不同,ｐＨ計電極受污染程度也不一樣,所以ｐＨ計電極采用的清洗方法也不盡相同〔2〕。
對在線ｐＨ計,若測量介質較為干凈（如鍋爐給水為無鹽水）或對ｐＨ計污染程度較輕,可根據經驗定期取出電極進行清洗。但這種方法在在線檢測中越來越少被采用。因人工清洗不但費工、費時,而且會使測量中斷,影響自動檢測,所以在線ｐＨ計宜采用自動清洗。我們采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方法對ｐＨ計電極進行自動清洗。
2.1 超聲波清洗
在ｐＨ計探頭附近安裝一個可以發生超聲波的裝置,由它發出超聲波對ｐＨ電極進行自動清洗。超聲波的強弱通過調節超聲波的振蕩頻率實現。它的安裝采取了縱向方式,即超聲波的探頭安裝在電極的下方。
2.2 溶液噴射清洗
在電極組件的附近裝有清洗噴嘴,根據清洗要求,噴頭定期噴水或其他溶液（如低濃度的鹽酸溶液）以沖刷或溶解的方式除去電極上的污染物。如配用的自清洗系統采用質量分數為1%的稀ＨＮＯ3溶液做清洗液,而用水時一般噴射壓力較高些。溶液的噴射由程序控制器控制。在噴射時,ｐＨ計需能控制輸出保持在清洗前的值不變,即此時鎖定儀表輸出,在清洗期間儀表輸出保持不變,待清洗完畢溶液的ｐＨ值穩定后,ｐＨ計再進行檢測輸出。
總之,采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方式對ｐＨ電極進行清洗,效果較好。組合清洗系統如圖1。
圖1 組合清洗系統
3 在線ｐＨ檢測系統
3.1 微機檢測系統
本系統主要有檢測電極傳感器、檢測儀表（變送器）將鍋爐給水檢測參數的非電量信號轉換成電量信號或將小電量信號轉換成大電量信號送入工控機,由工控機進行實時數據采集處理,系統是建立在Ｗｉｎｄｏｗｓ平臺上,用ＭＣＧＳ工控組態軟件編制而成,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網絡系統,系統總體結構如圖2所示。
圖2 微機檢測系統結構
3.2 系統的硬件設計
ＩＰＣ-ＰＩＩＩ800工業微機檢測系統硬件結構主要有工控機、采集卡、接口板、ＣＲＴ、鍵盤等組成。采用一塊ＰＣ-6311采集卡,可完成對32路模擬量（12位Ａ/Ｄ轉換）,并配一塊ＰＣ-006接口板,以便與檢測儀表的連接。
3.3 檢測儀表的研制
研制的離子與酸度檢測儀器是取樣測定水溶液ｐＨ值和離子濃度的測量儀器,可配合適的金屬離子電極及參比電極測量離子濃度,有電勢差和溫度數顯,數顯穩定可靠,可用于測定ｐＨ（酸度）等,儀器有模擬信號輸出。所有檢測儀器的模擬信號都能滿足采集卡的輸入要求。
3.4 系統軟件設計
系統采用Ｗｉｎｄｏｗｓ98操作系統與ＭＣＧＳ工控組態軟件開發的檢測應用軟件實現友好的用戶操作界面,以方便操作者。檢測系統對酸度等水質指標數據進行采集處理和顯示。
系統有封面窗口、系統實時檢測窗口、水汽分析記錄窗口、除鹽水分析報表窗口、8個歷史數據查詢與編輯窗口等組成;系統設置各種菜單命令和相應按鈕命令;并具有數據報表打印、歷史數據報表打印功能。檢測系統的主要功能有:1）基于ＩＰＣ的自動檢測系統及鍋爐給水等多種水質指標的自動檢測;（2）基于Ｗｉｎｄｏｗｓ操作平臺的界面與實時/歷史數據顯示系統;（3）允許用戶在線手工輸入/修改相關技術數據;（4）能查看與打印每時、每日、每月、每季、每年的數據報表;（5）系統支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網絡系統。
該軟件系統具有操作靈活方便、修改容易、功能強的優點,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網絡系統,為企業實現集散型測控系統打下技術基礎,也為連接互聯網,方便地實現信息交流、資源共享與遠程數據的監測控制提供了技術保證〔3〕。
4 結束語
國外酸度計產品采用的清洗裝置已成熟,已達到實用化的水平,并通過微機化產品的開發,使酸度計自動清洗系統更加完善,但國內酸度計產品雖然各種清洗方法都在采用,但均處于試用階段,在結構、功能、清洗效果上與國外產品有較大差距,在自動清洗方法的應用技術上也剛起步。所以要加快開發研制電極自動清洗系統并盡快投入使用,以促進國產酸度計趕上*水平。
任何溶液的酸堿度都可以用氫離子濃度來表示。通常用ｐＨ來表示[Ｈ+],ｐＨ=-ｌｇ[Ｈ+]。它是考察溶液酸度的一個重要參數,但在線ｐＨ測量還沒有很好地應用于電廠鍋爐補給水、鍋爐給水以及循環冷卻水中。通過ｐＨ的在線監測,可及時調節并使ｐＨ控制在*范圍內,從而達到減緩鍋爐設備腐蝕、結垢的目的。但由于電廠鍋爐給水溫度的變化直接影響ｐＨ測量的準確性,采用現有的溫度補償方法也只能減小溫度的影響,卻無法補償給水本身的特性帶來的偏差。為提高ｐＨ測量的準確性,采用快速神經網絡,由計算機系統解決了溫度的影響,提高了ｐＨ測量的準確性。
在用酸度計進行ｐＨ測量時,電極與溶液的接觸部分保持清潔對保證酸度計測量準確度、靈敏度和穩定度很重要。電極的污染是一個很難避免的問題。在在線連續測量情況下,為保證酸度計能長期連續使用,對電極系統進行自動清洗是*的。采用了多種清洗方法,以提高清洗效果和實現清洗過程自動化。以下重點探討溫度對ｐＨ測量的影響,并介紹了電極清洗和在線ｐＨ檢測系統。
1 溫度對ｐＨ測量的影響
在ｐＨ測量中,從電極系統中獲得的電信號Ｅ與Ｈ+的活度的對應關系符合能斯特方程〔1〕,其表達式為:
Ｅ=Ｅ0+ＲＴｎＦｌｎａ外 （1）
式中:Ｅ———電池電動勢,ｍＶ;Ｅ0———標準電極電位,ｍＶ;Ｒ———氣體常數;Ｆ———法拉第常數;Ｔ———溫度,Ｋ;ｎ———電極反應得失電子數;ａ外———被測電解質濃度。
Ｅ0=ＥＤ+Ｅ不對稱+Ｅ1+Ｅ內參-Ｅ外參-Ｅ溶液 （2）
式中:ＥＤ———離子擴散電位,ｍＶ;Ｅ不對稱———不對稱電位,ｍＶ;Ｅ內參———內參電位,ｍＶ;Ｅ外參———外參電位,ｍＶ;Ｅ溶液———溶液電位,ｍＶ;
以上電位均為溫度的函數,因此Ｅ0也為溫度的函數。
令Ｓ=ＲＴ/ｎＦ,當取ｌｎａ外的負對數時,（1）式可寫為:
Ｅ=Ｅ0-Ｓ·ｐＨ（3） Ｅ=Ｅ0+0.1984Ｔｎｌｇａ（4）
對（4）式求導得:
ｄＥｄＴ=ｄＥ0ｄＴ+0.1984ｎｌｇａ+0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ （5）
式中:ｄＥｄＴ———溫度變化一個單位時測量電池電動勢的變化值; ｄＥ0ｄＴ———電極的標準電位溫度系數項; 0.1984ｎｌｇａ———能斯特溫度系數斜率; 0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ———溶液溫度系數。 能斯特溫度系數斜率對于氫離子ｎ=1,溫度每變化1℃,則斜率變化0.1984ｍＶ,該項ｐＨ計采用溫度補償的方法可以消除,對在線ｐＨ檢測,由計算機進行自動補償。
溶液溫度系數受溶液中離子活度的影響,而離子活度又取決于它的活度系數和離子強度,對鍋爐給水弱電解質及與溶液形成絡合物的電解質溶液,還受它們的平衡常數的影響。該項是很復雜的,一般ｐＨ計不能對該項補償,單一采用溫度補償的方法是不能實現對該項補償的。在線檢測ｐＨ時,采用計算機進行自動補償,以彌補ｐＨ計的不足。
可見,采用溫度補償的方法能對能斯特方程斜率進行補償,消除溫度對測量的部分影響。當溫度有較大變化時溫度補償方法的誤差會明顯增大。因此采用計算機進行溫度的自動補償對測量ｐＨ是十分必要的,是切實可行的,同時可簡化ｐＨ計的電路。
2 ｐＨ計電極的清洗
目前使用的ｐＨ計電極多以玻璃電極作為測量電極,以甘汞電極作為參比電極。當ｐＨ計檢測介質時,污染物會附著在玻璃電極上,將會影響玻璃電極產生的電勢,進而影響到ｐＨ計的示值,使靈敏度和測量精度降低,甚至失效。因此對于ｐＨ計在實際使用中的抗污性,一直有人在不斷研究。又因ｐＨ計使用范圍廣泛,ｐＨ計測量的介質情況不同,ｐＨ計電極受污染程度也不一樣,所以ｐＨ計電極采用的清洗方法也不盡相同〔2〕。
對在線ｐＨ計,若測量介質較為干凈（如鍋爐給水為無鹽水）或對ｐＨ計污染程度較輕,可根據經驗定期取出電極進行清洗。但這種方法在在線檢測中越來越少被采用。因人工清洗不但費工、費時,而且會使測量中斷,影響自動檢測,所以在線ｐＨ計宜采用自動清洗。我們采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方法對ｐＨ計電極進行自動清洗。
2.1 超聲波清洗
在ｐＨ計探頭附近安裝一個可以發生超聲波的裝置,由它發出超聲波對ｐＨ電極進行自動清洗。超聲波的強弱通過調節超聲波的振蕩頻率實現。它的安裝采取了縱向方式,即超聲波的探頭安裝在電極的下方。
2.2 溶液噴射清洗
在電極組件的附近裝有清洗噴嘴,根據清洗要求,噴頭定期噴水或其他溶液（如低濃度的鹽酸溶液）以沖刷或溶解的方式除去電極上的污染物。如配用的自清洗系統采用質量分數為1%的稀ＨＮＯ3溶液做清洗液,而用水時一般噴射壓力較高些。溶液的噴射由程序控制器控制。在噴射時,ｐＨ計需能控制輸出保持在清洗前的值不變,即此時鎖定儀表輸出,在清洗期間儀表輸出保持不變,待清洗完畢溶液的ｐＨ值穩定后,ｐＨ計再進行檢測輸出。
總之,采用超聲波清洗和溶液噴射清洗組合的方式對ｐＨ電極進行清洗,效果較好。組合清洗系統如圖1。
圖1 組合清洗系統
3 在線ｐＨ檢測系統
3.1 微機檢測系統
本系統主要有檢測電極傳感器、檢測儀表（變送器）將鍋爐給水檢測參數的非電量信號轉換成電量信號或將小電量信號轉換成大電量信號送入工控機,由工控機進行實時數據采集處理,系統是建立在Ｗｉｎｄｏｗｓ平臺上,用ＭＣＧＳ工控組態軟件編制而成,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網絡系統,系統總體結構如圖2所示。
圖2 微機檢測系統結構
3.2 系統的硬件設計
ＩＰＣ-ＰＩＩＩ800工業微機檢測系統硬件結構主要有工控機、采集卡、接口板、ＣＲＴ、鍵盤等組成。采用一塊ＰＣ-6311采集卡,可完成對32路模擬量（12位Ａ/Ｄ轉換）,并配一塊ＰＣ-006接口板,以便與檢測儀表的連接。
3.3 檢測儀表的研制
研制的離子與酸度檢測儀器是取樣測定水溶液ｐＨ值和離子濃度的測量儀器,可配合適的金屬離子電極及參比電極測量離子濃度,有電勢差和溫度數顯,數顯穩定可靠,可用于測定ｐＨ（酸度）等,儀器有模擬信號輸出。所有檢測儀器的模擬信號都能滿足采集卡的輸入要求。
3.4 系統軟件設計
系統采用Ｗｉｎｄｏｗｓ98操作系統與ＭＣＧＳ工控組態軟件開發的檢測應用軟件實現友好的用戶操作界面,以方便操作者。檢測系統對酸度等水質指標數據進行采集處理和顯示。
系統有封面窗口、系統實時檢測窗口、水汽分析記錄窗口、除鹽水分析報表窗口、8個歷史數據查詢與編輯窗口等組成;系統設置各種菜單命令和相應按鈕命令;并具有數據報表打印、歷史數據報表打印功能。檢測系統的主要功能有:1）基于ＩＰＣ的自動檢測系統及鍋爐給水等多種水質指標的自動檢測;（2）基于Ｗｉｎｄｏｗｓ操作平臺的界面與實時/歷史數據顯示系統;（3）允許用戶在線手工輸入/修改相關技術數據;（4）能查看與打印每時、每日、每月、每季、每年的數據報表;（5）系統支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網絡系統。
該軟件系統具有操作靈活方便、修改容易、功能強的優點,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ網絡系統,為企業實現集散型測控系統打下技術基礎,也為連接互聯網,方便地實現信息交流、資源共享與遠程數據的監測控制提供了技術保證〔3〕。
4 結束語
國外酸度計產品采用的清洗裝置已成熟,已達到實用化的水平,并通過微機化產品的開發,使酸度計自動清洗系統更加完善,但國內酸度計產品雖然各種清洗方法都在采用,但均處于試用階段,在結構、功能、清洗效果上與國外產品有較大差距,在自動清洗方法的應用技術上也剛起步。所以要加快開發研制電極自動清洗系統并盡快投入使用,以促進國產酸度計趕上*水平。